鄰菲羅啉法測(cè)定氧化鋁中鐵

原理：

1.  樣品溶解： 將氧化鋁粉末樣品溶解（通常采用酸溶或堿熔融法），使其中包含的鐵（Fe3?）轉(zhuǎn)化為可溶性離子。

2.  鐵離子還原： 在酸性介質(zhì)中，將樣品溶液中的Fe3?還原為Fe2?（常用鹽酸羥胺或抗壞血酸作為還原劑）。

3.  顯色反應(yīng)： 在特定pH條件下，Fe2?與顯色劑（如鄰菲啰啉）反應(yīng)，生成穩(wěn)定的有色絡(luò)合物。

4.  分光光度測(cè)量： 在絡(luò)合物的最大吸收波長(zhǎng)下，使用分光光度計(jì)測(cè)量顯色后溶液的吸光度。

5.  定量分析： 根據(jù)在相同條件下繪制的鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度-濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算出樣品溶液中鐵的濃度，進(jìn)而換算為氧化鋁粉末中三氧化二鐵的含量。

鄰菲啰啉法 (詳細(xì)步驟)

試劑與材料：

1.  濃鹽酸 (HCl)： 優(yōu)級(jí)純。

2.  濃硝酸 (HNO?)： 優(yōu)級(jí)純。

3.  鹽酸溶液 (1+1)： 1體積濃鹽酸與1體積水混合。

4.  鹽酸羥胺溶液 (100 g/L)： 稱取10g鹽酸羥胺(NH?OH·HCl)溶于水中，稀釋至100mL (臨用現(xiàn)配或冷藏保存)。

5.  鄰菲啰啉溶液 (2 g/L)： 稱取0.2g鄰菲啰啉一水合物(C??H?N?·H?O)溶于約80mL溫水中，冷卻后稀釋至100mL (避光保存)。

6.  醋酸-醋酸鈉緩沖溶液 (pH ≈ 4.5)： 稱取68g醋酸鈉(CH?COONa·3H?O)溶于水中，加入28.8mL冰醋酸，用水稀釋至1L，搖勻。用pH計(jì)校準(zhǔn)。

7.  鐵標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液 (100 μg/mL Fe)： 準(zhǔn)確稱取0.1000g高純鐵絲(99.99%以上)或0.1430g基準(zhǔn)三氧化二鐵(Fe?O?, 預(yù)先于800°C灼燒1h)，置于燒杯中，加20mL (1+1) HCl，低溫加熱溶解完全。冷卻后移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

8.  鐵標(biāo)準(zhǔn)工作溶液 (10 μg/mL Fe)： 準(zhǔn)確移取10.00mL鐵標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(100 μg/mL Fe)于100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻 (臨用現(xiàn)配)。

9.  氧化鋁粉末樣品： 干燥、磨細(xì)至能通過(guò)150-200目篩。

10. 分光光度計(jì)： 配備1 cm比色皿。

11. 實(shí)驗(yàn)室常用器皿： 容量瓶(50mL, 100mL, 1000mL)、移液管、燒杯、電爐或電熱板、馬弗爐(若需熔融)、分析天平(精度0.1mg)。

操作步驟：

1. 樣品前處理 (溶解)：

酸溶法 (適用于多數(shù)可溶于酸的氧化鋁)：

<1.  準(zhǔn)確稱取約0.5g (精確至0.0001g) 干燥的氧化鋁粉末樣品 (記為 `m_sample`)，置于150mL燒杯中。

<2.  加入少量水潤(rùn)濕樣品。

<3.  加入15-20mL (1+1) HCl。

<4.  蓋上表面皿，于電熱板上低溫加熱至微沸，保持約15-30分鐘，直至樣品完全溶解或殘?jiān)鼧O少。若溶解不完全，可滴加幾滴HNO?助溶。

<5.  蒸發(fā)溶液至近干 (約剩1-2mL)，以驅(qū)趕過(guò)量酸。

<6.  冷卻后，加入約20mL熱水，微熱溶解可溶性鹽類。

<7.  用中速定量濾紙過(guò)濾，濾液承接于100mL容量瓶中。用熱水洗滌燒杯和濾紙數(shù)次 (確保鐵離子全部轉(zhuǎn)移)。

<8.  冷卻至室溫，用水稀釋至刻度，搖勻。此溶液為樣品儲(chǔ)備液 (S)。

       堿熔融法 (適用于難溶氧化鋁)：

<1.  準(zhǔn)確稱取約0.1-0.2g樣品 (m_sample)于鉑坩堝中。

<2.  加入3-5g無(wú)水碳酸鈉或硼砂-碳酸鈉混合熔劑，混勻，表面再覆蓋一層熔劑。

<3.  放入馬弗爐中，從低溫升至900-1000°C，熔融15-30分鐘，至熔融物透明均勻。

<4.  取出冷卻至溫?zé)?，將坩堝放?span lang="EN-US">250mL燒杯中，加入50mL (1+1) HCl浸取熔塊，加熱使熔塊完全溶解。

<5.  取出坩堝并洗凈。將溶液加熱蒸發(fā)至近干 (鹽類析出)。

<6.  加入約20mL (1+1) HCl，加熱溶解鹽類。

<7.  稍冷后，將溶液轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。此溶液為樣品儲(chǔ)備液 (S)。注意：熔融法引入大量鹽分，可能需分取部分溶液進(jìn)行后續(xù)顯色或進(jìn)行分離。

2. 顯色反應(yīng)與測(cè)量：

<1.  根據(jù)樣品中鐵的預(yù)估含量 (通常氧化鋁中鐵含量不高)，準(zhǔn)確移取適量樣品儲(chǔ)備液 (S) (如5.00mL, 10.00mL 或 20.00mL) 于一個(gè)50mL容量瓶中 (記為溶液 `A`)。同時(shí)做試劑空白試驗(yàn)：取與樣品儲(chǔ)備液等量的酸液或熔劑空白液于另一個(gè)50mL容量瓶中 (記為溶液 `Blank`)。

<2.  向 `A` 和 `Blank` 容量瓶中分別加入：1mL 鹽酸羥胺溶液 (100 g/L)。搖勻，放置5分鐘 (使Fe3?充分還原為Fe2?)。

<3.  加入5mL 醋酸-醋酸鈉緩沖溶液 (pH≈4.5)。

<4.  加入2mL 鄰菲啰啉溶液 (2 g/L)。

<5.  用水稀釋至刻度，搖勻。

<6.  室溫下放置至少15分鐘 (確保顯色反應(yīng)完全且穩(wěn)定)。

<7.  使用1cm比色皿，以試劑空白溶液 (`Blank`) 為參比，在分光光度計(jì)上于 510 nm 波長(zhǎng)處測(cè)量溶液 `A` 的吸光度 (記為 `A_sample`)。

3. 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：

<1.  取6個(gè)50mL容量瓶，編號(hào)。

<2.  分別準(zhǔn)確移取鐵標(biāo)準(zhǔn)工作溶液 (10 μg/mL Fe) 0.00mL, 1.00mL, 2.00mL, 4.00mL, 6.00mL, 8.00mL (相當(dāng)于含鐵0μg, 10μg, 20μg, 40μg, 60μg, 80μg) 于各容量瓶中。

<3.  按上述“顯色反應(yīng)與測(cè)量”步驟 2-7 進(jìn)行操作 (即加入鹽酸羥胺、緩沖液、顯色劑、定容、放置、測(cè)量)。注意0.00mL溶液作為標(biāo)準(zhǔn)曲線的空白參比。

<4.  以各標(biāo)準(zhǔn)溶液中鐵的絕對(duì)質(zhì)量 (μg) 為橫坐標(biāo) (X)，以扣除空白后測(cè)得的吸光度為縱坐標(biāo) (Y)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。標(biāo)準(zhǔn)曲線應(yīng)是一條通過(guò)原點(diǎn)或接近原點(diǎn)的直線。計(jì)算線性回歸方程 `Y = aX + b` (其中`a`為斜率，`b`為截距)。

4. 結(jié)果計(jì)算：

<1.  從標(biāo)準(zhǔn)曲線或回歸方程中，根據(jù)測(cè)得的樣品溶液吸光度 `A_sample`，查得或計(jì)算出樣品顯色溶液 `A` 中所含鐵的質(zhì)量 `m_Fe_A` (單位為 μg)。

2.  計(jì)算整個(gè)樣品中的總鐵含量：

           總鐵質(zhì)量 `m_Fe_total (μg) = m_Fe_A  (V_total / V_A)`

               `V_total`: 樣品儲(chǔ)備液(S)的總體積 (100 mL)

               `V_A`: 移取用于顯色的樣品儲(chǔ)備液(S)的體積 (mL)

3.  計(jì)算樣品中三氧化二鐵 (Fe?O?) 的質(zhì)量分?jǐn)?shù) `w(Fe?O?)`：

        樣品中三氧化二鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù) = [ (樣品中總鐵質(zhì)量  (159.69/ (2*55.85 )) / (樣品稱樣量 10^6) ]  100

其中：

三氧化二鐵的摩爾質(zhì)量 (159.69 g/mol);鐵的摩爾質(zhì)量 (55.85 g/mol);`10^6`: 將 μg 轉(zhuǎn)換為 g 的換算因子 (1 g = 10^6 μg)

關(guān)鍵注意事項(xiàng)：

1.  樣品代表性： 確保樣品充分混勻、干燥、細(xì)度合適。

2.  溶解完全： 這是關(guān)鍵步驟。酸溶法適用于大部分工業(yè)氧化鋁。對(duì)于剛玉等難溶物，必須采用熔融法。熔融法后需徹底趕盡硅酸或進(jìn)行分離，防止干擾或比色時(shí)渾濁。

3.  酸度控制：

       還原Fe3?需在酸性介質(zhì)中進(jìn)行。

       鄰菲啰啉顯色需在pH≈4.5左右。緩沖液加入量要準(zhǔn)確，保證顯色pH最佳。pH過(guò)低顯色慢且不完全；pH過(guò)高Fe2?可能水解或Al3?干擾增大。

4.  還原劑： 鹽酸羥胺必須足量且放置時(shí)間足夠，確保Fe3?完全還原為Fe2?。

5.  顯色劑： 鄰菲啰啉加入量應(yīng)足夠絡(luò)合所有Fe2?。

6.  顯色時(shí)間與穩(wěn)定性： 鄰菲啰啉絡(luò)合物通常在15-30分鐘內(nèi)顯色完全，且在數(shù)小時(shí)內(nèi)穩(wěn)定。確保所有樣品和標(biāo)準(zhǔn)品放置時(shí)間一致。

7.  干擾元素：

       鄰菲啰啉法： 主要干擾是能與鄰菲啰啉絡(luò)合的金屬離子（如Cu2?、Co2?、Ni2?、Zn2?、Cd2?）。在氧化鋁中，這些元素含量通常很低。高濃度Al3?本身不干擾，但可能使溶液粘度增大。強(qiáng)氧化劑、氰化物、磷酸鹽、高濃度陰離子（如檸檬酸、酒石酸）會(huì)干擾。若懷疑干擾，可采取萃取分離（如用MIBK萃取Fe-鄰菲啰啉絡(luò)合物）或掩蔽（如EDTA可掩蔽大多數(shù)干擾離子，但需注意EDTA也會(huì)絡(luò)合Fe2?，需在加入EDTA前先加鄰菲啰啉）。

       磺基水楊酸法： Al3?在堿性條件下也能與磺基水楊酸形成無(wú)色絡(luò)合物，消耗顯色劑，故鋁含量高時(shí)干擾顯著。其他能與磺基水楊酸絡(luò)合或本身有顏色的離子（如Ti??、Cr3?、Mn2?、Cu2?等）也有干擾。通常鄰菲啰啉法更適合高鋁基質(zhì)。

8.  標(biāo)準(zhǔn)曲線： 必須與樣品同步、同條件操作（包括試劑用量、溫度、放置時(shí)間）。線性范圍通常為0-80μg Fe/50mL。樣品吸光度應(yīng)落在標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍內(nèi)，否則需調(diào)整取樣量。

9.  空白試驗(yàn)： 試劑空白至關(guān)重要，必須嚴(yán)格操作以扣除試劑和背景引入的吸光度。

10. 儀器： 分光光度計(jì)需預(yù)熱穩(wěn)定，比色皿需配對(duì)且清潔無(wú)痕。波長(zhǎng)設(shè)置準(zhǔn)確。

11. 安全： 操作濃酸、強(qiáng)堿熔融時(shí)，務(wù)必佩戴防護(hù)眼鏡、手套，在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行，注意高溫灼傷。

通過(guò)嚴(yán)格遵循上述步驟和控制關(guān)鍵因素，分光光度法（尤其是鄰菲啰啉法）能夠準(zhǔn)確可靠地測(cè)定氧化鋁粉末中低含量的三氧化二鐵。對(duì)于超低含量（如高純氧化鋁），可能需要更靈敏的方法（如石墨爐原子吸收光譜法或ICP-OES/MS）。