銅——第二法火焰原子吸收光譜法
9原理
試樣消解處理后,經(jīng)火焰原子化,在324.8nm處測定吸光度。在一定濃度范圍內(nèi)銅的吸光度值與銅含量成正比,與標準系列比較定量。
10試劑和材料
除非另有規(guī)定,本方法所用試劑均為優(yōu)級純,水為GB/T6682規(guī)定的二級水。
10.1試劑
10.1.1硝酸(HNO3)。
10.1.2高氯酸(HClO4)。
10.2試劑配制
10.2.1硝酸溶液(5+95):量取50mL硝酸,緩慢加入到950mL水中,混勻。
10.2.2硝酸溶液(1+1):量取250mL硝酸,緩慢加入到250mL水中,混勻。
10.3標準品五水硫酸銅(CuSO4·5H2O,CAS號:7758-99-8):純度>99.99%,或經(jīng)國家認證并授予標準物質(zhì)證書的一定濃度的銅標準溶液。
10.4標準溶液配制
10.4.1銅標準儲備液(1000mg/L):準確稱取3.9289g(精確至0.0001g)五水硫酸銅,用少量硝酸溶液(1+1)溶解,移入1000mL容量瓶,加水至刻度,混勻。
10.4.2銅標準中間液(10.0mg/L):準確吸取銅標準儲備液(1000mg/L)1.00mL于100mL容量瓶中,加硝酸溶液(5+95)至刻度,混勻。
10.4.3銅標準系列溶液:分別吸取銅標準中間液(10.0mg/L)0mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、8.00mL和10.0mL于100mL容量瓶中,加硝酸溶液(5+95)至刻度,混勻。此銅標準系列溶液的質(zhì)量濃度分別為0mg/L、0.100mg/L、0.200mg/L、0.400mg/L、0.800mg/L和1.00mg/L。
注:可根據(jù)儀器的靈敏度及樣品中銅的實際含量確定標準系列溶液中銅元素的質(zhì)量濃度。
11儀器設備注:所有玻璃器皿及聚四氟乙烯消解內(nèi)罐均需硝酸(1+5)浸泡過夜,用自來水反復沖洗,最后用水沖洗干凈。
11.1AA-1800C單火焰原子吸收光譜儀（上海美析儀器有限公司）:配火焰原子化器,附銅空心陰極燈。
11.2分析天平:感量0.1mg和1mg。
11.3可調(diào)式電熱爐。
11.4可調(diào)式電熱板。
11.5微波消解系統(tǒng):配聚四氟乙烯消解內(nèi)罐。
11.6壓力消解罐:配聚四氟乙烯消解內(nèi)罐。
11.7恒溫干燥箱。
11.8馬弗爐。
12分析步驟
12.1試樣制備
12.2試樣前處理
12.2.1濕法消解
稱取固體試樣0.2g~3g(精確至0.001g)或準確移取液體試樣0.500mL~5.00mL于帶刻度消化管中,加入10mL硝酸、0.5mL高氯酸,在可調(diào)式電熱爐上消解(參考條件:120℃/0.5h~1h、升至180℃/2h~4h、升至200℃~220℃)。若消化液呈棕褐色,再加少量硝酸,消解至冒白煙,消化液呈無色透明或略帶黃色,取出消化管,冷卻后用水定容至10mL,混勻備用。同時做試劑空白試驗。亦可采用錐形瓶,于可調(diào)式電熱板上,按上述操作方法進行濕法消解。
12.2.2微波消解
稱取固體試樣0.2g~0.8g(精確至0.001g)或準確移取液體試樣0.500mL~3.00mL于微波消解罐中,加入5mL硝酸,按照微波消解的操作步驟消解試樣,消解條件參考A.1。冷卻后取出消解罐,在電熱板上于140℃~160℃趕酸至1mL左右。消解罐放冷后,將消化液轉移至10mL容量瓶中,用少量水洗滌消解罐2次~3次,合并洗滌液于容量瓶中,用水定容至刻度,混勻備用。同時做試劑空白試驗。
12.2.3壓力罐消解
稱取固體試樣0.2g~1g(精確至0.001g)或準確移取液體試樣0.500mL~5.00mL于消解內(nèi)罐中,加入5mL硝酸。蓋好內(nèi)蓋,旋緊不銹鋼外套,放入恒溫干燥箱,于140℃~160℃下保持4h~5h。冷卻后緩慢旋松外罐,取出消解內(nèi)罐,放在可調(diào)式電熱板上于140℃~160℃趕酸至1mL左右。冷卻后將消化液轉移至10mL容量瓶中,用少量水洗滌內(nèi)罐和內(nèi)蓋2次~3次,合并洗滌液于容量瓶中并用水定容至刻度,混勻備用。同時做試劑空白試驗。
12.2.4干法灰化
稱取固體試樣0.5g~5g(精確至0.001g)或準確移取液體試樣0.500mL~10.0mL于坩堝中,小火加熱,炭化至無煙,轉移至馬弗爐中,于550℃灰化3h~4h。冷卻,取出,對于灰化不徹底的試樣,加數(shù)滴硝酸,小火加熱,小心蒸干,再轉入550℃馬弗爐中,繼續(xù)灰化1h~2h,至試樣呈白灰狀,冷卻,取出,用適量硝酸溶液(1+1)溶解并用水定容至10mL。同時做試劑空白試驗。
12.3測定
12.3.1儀器測試條件根據(jù)各自儀器性能調(diào)至最佳狀態(tài)。參考條件見附錄C。
12.3.2標準曲線的制作將銅標準系列溶液按質(zhì)量濃度由低到高的順序分別導入火焰原子化器,原子化后測其吸光度值,以質(zhì)量濃度為橫坐標,吸光度值為縱坐標,制作標準曲線。
12.3.3試樣測定在與測定標準溶液相同的實驗條件下,將空白溶液和試樣溶液分別導入火焰原子化器,原子化后測其吸光度值,與標準系列比較定量。
13分析結果的表述試樣中銅的含量按式(2)計算。
14精密度
在重復性條件下獲得的兩次獨立測定結果的絕對差值不得超過算術平均值的10%。
15其他
當稱樣量為0.5g(或0.5mL),定容體積為10mL時,方法的檢出限為0.2mg/kg(或0.2mg/L),定量限為0.5mg/kg(或0.5mg/L)。
鉛——火焰原子吸收光譜法
9 原理
試樣經(jīng)處理后,鉛離子在一定pH條件下與二乙基二硫代氨基甲酸鈉(DDTC)形成絡合物,經(jīng)4-甲基-2-戊酮(MIBK)萃取分離,導入原子吸收光譜儀中,經(jīng)火焰原子化,在283.3nm 處測定的吸光度。在一定濃度范圍內(nèi)鉛的吸光度值與鉛含量成正比,與標準系列比較定量。
10 試劑和材料
注:除非另有說明,本方法所用試劑均為分析純,水為GB/T6682規(guī)定的二級水。
10.1試劑
10.1.1 硝酸(HNO3):優(yōu)級純。
10.1.2 高氯酸(HClO4):優(yōu)級純。
10.1.3 硫酸銨[(NH4)2SO4]。
10.1.4 檸檬酸銨[C6H5O7(NH4)3]。
10.1.5 溴百里酚藍(C27H28O5SBr2)。
10.1.6 二乙基二硫代氨基甲酸鈉[DDTC,(C2H5)2NCSSNa·3H2O]。
10.1.7 氨水(NH3·H2O):優(yōu)級純。
10.1.8 4-甲基-2-戊酮(MIBK,C6H12O)。
10.1.9 鹽酸(HCl):優(yōu)級純。
10.2 試劑配制
10.2.1 硝酸溶液(5+95):量取50mL硝酸,加入到950mL水中,混勻。
10.2.2 硝酸溶液(1+9):量取50mL硝酸,加入到450mL水中,混勻。
10.2.3 硫酸銨溶液(300g/L):稱取30g硫酸銨,用水溶解并稀釋至100mL,混勻。
10.2.4 檸檬酸銨溶液(250g/L):稱取25g檸檬酸銨,用水溶解并稀釋至100mL,混勻。
10.2.5 溴百里酚藍水溶液(1g/L):稱取0.1g溴百里酚藍,用水溶解并稀釋至100mL,混勻。
10.2.6 DDTC溶液(50g/L):稱取5gDDTC,用水溶解并稀釋至100mL,混勻。
10.2.7 氨水溶液(1+1):吸取100mL氨水,加入100mL水,混勻。
10.2.8 鹽酸溶液(1+11):吸取10mL鹽酸,加入110mL水,混勻。
10.3 標準品 硝酸鉛[Pb(NO3)2,CAS號:10099-74-8]:純度>99.99%?；蚪?jīng)國家認證并授予標準物質(zhì)證書的 一定濃度的鉛標準溶液。
10.4 標準溶液配制
10.4.1 鉛標準儲備液(1000mg/L):準確稱取1.5985g(精確至0.0001g)硝酸鉛,用少量硝酸溶液 (1+9)溶解,移入1000mL容量瓶,加水至刻度,混勻。
10.4.2 鉛標準使用液(10.0mg/L):準確吸取鉛標準儲備液(1000mg/L)1.00mL于100mL容量瓶 中,加硝酸溶液(5+95)至刻度,混勻。
11 儀器和設備 注:所有玻璃器皿均需硝酸(1+5)浸泡過夜,用自來水反復沖洗,最后用水沖洗干凈。
11.1 AA-1800C單火焰原子吸收光譜儀（上海美析儀器有限公司）:配火焰原子化器,附鉛空心陰極燈。
11.2 分析天平:感量0.1mg和1mg。
11.3 可調(diào)式電熱爐。
11.4 可調(diào)式電熱板。
12 分析步驟
12.1 試樣制備。
注:在采樣和試樣制備過程中,應避免試樣污染。
12.2 試樣前處理
12.2.1濕法消解
稱取固體試樣0.2g~3g(精確至0.001g)或準確移取液體試樣0.500mL~5.00mL于帶刻度消化 管中,加入10mL硝酸和0.5mL高氯酸,在可調(diào)式電熱爐上消解(參考條件:120 ℃/0.5h~1h;升至 180 ℃/2h~4h、升至200 ℃~220 ℃)。若消化液呈棕褐色,再加少量硝酸,消解至冒白煙,消化液呈 無色透明或略帶黃色,取出消化管,冷卻后用水定容至10mL,混勻備用。同時做試劑空白試驗。亦可 采用錐形瓶,于可調(diào)式電熱板上,按上述操作方法進行濕法消解。
12.2.2微波消解
稱取固體試樣0.2g~0.8g(精確至0.001g)或準確移取液體試樣0.500mL~3.00mL于微波消解罐中,加入5mL硝酸,按照微波消解的操作步驟消解試樣,消解條件參考附錄 A。冷卻后取出消解罐, 在電熱板上于140 ℃~160℃趕酸至1mL左右。消解罐放冷后,將消化液轉移至10mL容量瓶中,用 少量水洗滌消解罐2次~3次,合并洗滌液于容量瓶中并用水定容至刻度,混勻備用。同時做試劑空白 試驗。
12.2.3壓力罐消解
稱取固體試樣0.2g~1g(精確至0.001g)或準確移取液體試樣0.500mL~5.00mL于消解內(nèi)罐 中,加入5mL硝酸。蓋好內(nèi)蓋,旋緊不銹鋼外套,放入恒溫干燥箱,于140℃~160℃下保持4h~5h。 冷卻后緩慢旋松外罐,取出消解內(nèi)罐,放在可調(diào)式電熱板上于140 ℃~160 ℃趕酸至1mL左右。冷卻 后將消化液轉移至10mL容量瓶中,用少量水洗滌內(nèi)罐和內(nèi)蓋2次~3次,合并洗滌液于容量瓶中并用 水定容至刻度,混勻備用。同時做試劑空白試驗。
12.3 測定
12.3.1 儀器參考條件 根據(jù)各自儀器性能調(diào)至最佳狀態(tài)。參考條件參見附錄C。
12.3.2 標準曲線的制作
分別吸取鉛標準使用液 0 mL、0.250 mL、0.500 mL、1.00 mL、1.50 mL 和2.00 mL(相當 0μg、 2.50μg、5.00μg、10.0μg、15.0μg和20.0μg鉛)于125mL分液漏斗中,補加水至60mL。加2mL檸檬酸銨溶液(250g/L),溴百里酚藍水溶液(1g/L)3滴~5滴,用氨水溶液(1+1)調(diào)pH至溶液由黃變藍,加硫酸銨溶液(300g/L)10mL,DDTC溶液(1g/L)10 mL,搖勻。放置5 min左右,加入10mLMIBK,劇烈振搖提取1min,靜置分層后,棄去水層,將 MIBK層放入10mL帶塞刻度管中,得到標準 系列溶液。將標準系列溶液按質(zhì)量由低到高的順序分別導入火焰原子化器,原子化后測其吸光度值,以鉛的質(zhì)量為橫坐標,吸光度值為縱坐標,制作標準曲線。
12.3.3 試樣溶液的測定
將試樣消化液及試劑空白溶液分別置于125mL分液漏斗中,補加水至60mL。加2mL檸檬酸銨溶液(250g/L),溴百里酚藍水溶液(1g/L)3滴~5滴,用氨水溶液(1+1)調(diào)pH 至溶液由黃變藍,加硫 酸銨溶液(300g/L)10mL,DDTC溶液(1g/L)10mL,搖勻。放置5min左右,加入10mL MIBK,劇 烈振搖提取1min,靜置分層后,棄去水層,將 MIBK 層放入10mL帶塞刻度管中,得到試樣溶液和空白 溶液。
將試樣溶液和空白溶液分別導入火焰原子化器,原子化后測其吸光度值,與標準系列比較定量。
13 分析結果的表述 試樣中鉛的含量按式(2)計算:
14 精密度
在重復性條件下獲得的兩次獨立測定結果的絕對差值不得超過算術平均值的20%。
15 其他
以稱樣量0.5g(或0.5mL)計算,方法的檢出限為0.4mg/kg(或0.4mg/L),定量限為1.2mg/kg (或1.2mg/L)。
汞——第一法 原子熒光光譜法
2 原理
試樣經(jīng)酸加熱消解后,在酸性介質(zhì)中,試樣中汞被硼氫化鉀或硼氫化鈉還原成原子態(tài)汞,由載氣(氬 氣)帶入原子化器中,在汞空心陰極燈照射下,基態(tài)汞原子被激發(fā)至高能態(tài),在由高能態(tài)回到基態(tài)時,發(fā) 射出特征波長的熒光,其熒光強度與汞含量成正比,外標法定量。
3 試劑和材料
除非另有說明,本方法所用試劑均為優(yōu)級純,水為GB/T6682規(guī)定的一級水。
3.1 試劑
3.1.1 硝酸(HNO3)。
3.1.2 過氧化氫(H2O2)。
3.1.3 硫酸(H2SO4)。
3.1.4 氫氧化鉀(KOH)。
3.1.5 硼氫化鉀(KBH4):分析純。
3.1.6 重鉻酸鉀(K2Cr2O7)。
3.2 試劑配制
3.2.1 硝酸溶液(1+9):量取50mL硝酸,緩緩加入450mL水中,混勻。
3.2.2 硝酸溶液(5+95):量取50mL硝酸,緩緩加入950mL水中,混勻。
3.2.3 氫氧化鉀溶液(5g/L):稱取5.0g氫氧化鉀,用水溶解并稀釋至1000mL,混勻。
3.2.4 硼氫化鉀溶液(5g/L):稱取5.0g硼氫化鉀,用氫氧化鉀溶液(5g/L)溶解并稀釋至1000mL, 混勻。臨用現(xiàn)配。
3.2.5 重鉻酸鉀的硝酸溶液 (0.5g/L):稱取 0.5重鉻酸鉀,用硝酸溶液 (5+95)溶解并稀釋至1000mL,混勻。
注:本方法也可用硼氫化鈉作為還原劑:稱取3.5g硼氫化鈉,用氫氧化鈉溶液(3.5g/L)溶解并定容至1000mL,混勻。臨用現(xiàn)配。
3.3 標準品
氯化汞(HgCl2,CAS號:7487-94-7):純度≥99%。
3.4 標準溶液配制
3.4.1 汞標準儲備液(1000mg/L):準確稱取0.1354g氯化汞,用重鉻酸鉀的硝酸溶液(0.5g/L)溶解 并轉移至100mL容量瓶中,稀釋并定容至刻度,混勻。于2℃~8℃冰箱中避光保存,有效期2年?；?經(jīng)國家認證并授予標準物質(zhì)證書的汞標準溶液。
3.4.2 汞標準中間液(10.0mg/L):準確吸取汞標準儲備液(1000mg/L)1.00mL于100mL 容量瓶 中,用重鉻酸鉀的硝酸溶液(0.5g/L)稀釋并定容至刻度,混勻。于2 ℃~8 ℃冰箱中避光保存,有效期 1年。
3.4.3 汞標準使用液(50.0μg/L):準確吸取汞標準中間液(10.0mg/L)1.00mL于200mL容量瓶中, 用重鉻酸鉀的硝酸溶液(0.5g/L)稀釋并定容至刻度,混勻。臨用現(xiàn)配。
3.4.4 汞標準系列溶液:分別吸取汞標準使用液(50.0μg/L)0.00 mL、0.20 mL、0.50 mL、1.00 mL、 1.50mL、2.00mL、2.50mL于50mL容量瓶中,用硝酸溶液(1+9)稀釋并定容至刻度,混勻,相當于汞 濃度為0.00μg/L、0.20μg/L、0.50μg/L、1.00μg/L、1.50μg/L、2.00μg/L、2.50μg/L。臨用現(xiàn)配。
4 儀器和設備
4.1 AFS-680原子熒光光譜儀:配汞空心陰極燈（上海美析儀器有限公司）。
4.2 電子天平:感量為0.01mg、0.1mg和1mg。
4.3 微波消解系統(tǒng)。
4.4 壓力消解器。
4.5 恒溫干燥箱(50 ℃~300 ℃)。
4.6 控溫電熱板(50 ℃~200 ℃)。
4.7 超聲水浴箱。
4.8 勻漿機。
4.9 高速粉碎機。
注:玻璃器皿及聚四氟乙烯消解內(nèi)罐均需以硝酸溶液(1+4)浸泡24h,用自來水反復沖洗,最后用水沖洗干凈。
5 分析步驟
5.1 試樣預處理
5.1.1 糧食、豆類等樣品取可食部分粉碎均勻,裝入潔凈聚乙烯瓶中,密封保存?zhèn)溆谩?
5.1.2 蔬菜、水果、魚類、肉類及蛋類等新鮮樣品,洗凈晾干,取可食部分勻漿,裝入潔凈聚乙烯瓶中,密 封,于2 ℃~8 ℃冰箱冷藏備用。
5.1.3 乳及乳制品勻漿或均質(zhì)后裝入潔凈聚乙烯瓶中,密封于2 ℃~8 ℃冰箱冷藏備用。
5.2 試樣消解
5.2.1 微波消解法
稱取固體試樣0.2g~0.5g(精確到0.001g,含水分較多的樣品可適當增加取樣量至0.8g)或準確 稱取液體試樣1.0g~3.0g(精確到0.001g),對于植物油等難消解的樣品稱取0.2g~0.5g(精確到0.001g),置于消解罐中,加入5mL~8mL 硝酸,加蓋放置1h,對于難消解的樣品再加入0.5 mL~ 1mL過氧化氫,旋緊罐蓋,按照微波消解儀的標準操作步驟進行消解(微波消解參考條件見附錄A中表A.1)。冷卻后取出,緩慢打開罐蓋排氣,用少量水沖洗內(nèi)蓋,將消解罐放在控溫電熱板上或超聲水浴箱中,80 ℃下加熱或超聲脫氣3min~6min趕去棕色氣體,取出消解內(nèi)罐,將消化液轉移至25mL容量瓶中,用少量水分3次洗滌內(nèi)罐,洗滌液合并于容量瓶中并定容至刻度,混勻備用;同時做空白試驗。
5.2.2 壓力罐消解法
稱取固體試樣0.2g~1.0g(精確到0.001g,含水分較多的樣品可適當增加取樣量至2g),或準確稱取液體試樣1.0g~5.0g(精確到0.001g),對于植物油等難消解的樣品稱取0.2g~0.5g(精確到 0.001g),置于消解內(nèi)罐中,加入5mL硝酸,放置1h或過夜,蓋好內(nèi)蓋,旋緊不銹鋼外套,放入恒溫干 燥箱,140℃~160℃下保持4h~5h,在箱內(nèi)自然冷卻至室溫,緩慢旋松不銹鋼外套,將消解內(nèi)罐取出, 用少量水沖洗內(nèi)蓋,將消解罐放在控溫電熱板上或超聲水浴箱中,80 ℃下加熱或超聲脫氣3 min~ 6min趕去棕色氣體。取出消解內(nèi)罐,將消化液轉移至25mL容量瓶中,用少量水分3次洗滌內(nèi)罐,洗滌液合并于容量瓶中并定容至刻度,混勻備用;同時做空白試驗。
5.3 測定
5.3.1 儀器參考條件
根據(jù)各自儀器性能調(diào)至最佳狀態(tài)。光電倍增管負高壓:240V;汞空心陰極燈電流:30mA;原子化器溫度:200 ℃;載氣流速:500mL/min;屏蔽氣流速:1000mL/min。
5.3.2 標準曲線的制作
設定好儀器最佳條件,連續(xù)用硝酸溶液(1+9)進樣,待讀數(shù)穩(wěn)定之后,轉入標準系列溶液測量,由低 到高濃度順序測定標準溶液的熒光強度,以汞的質(zhì)量濃度為橫坐標,熒光強度為縱坐標,繪制標準曲線。 注:可根據(jù)儀器的靈敏度及樣品中汞的實際含量微調(diào)標準系列溶液中汞的質(zhì)量濃度范圍。
5.3.3 試樣溶液的測定
轉入試樣測量,先用硝酸溶液(1+9)進樣,使讀數(shù)基本回零,再分別測定處理好的試樣空白和試樣溶液。
6 分析結果的表述
試樣中汞含量按式(1)計算。
當汞含量≥1.00mg/kg時,計算結果保留三位有效數(shù)字;當汞含量時,計算結果保留 兩位有效數(shù)字。
7 精密度
樣品中汞含量大于1mg/kg時,在重復性條件下獲得的兩次獨立測定結果的絕對差值不得超過算 術平均值的10%;小于或等于1mg/kg且大于0.1mg/kg時,在重復性條件下獲得的兩次獨立測定結 果的絕對差值不得超過算術平均值的15%;小于或等于0.1mg/kg時,在重復性條件下獲得的兩次獨 立測定結果的絕對差值不得超過算術平均值的20%。
8 其他
當樣品稱樣量為0.5g,定容體積5mL時,方法檢出限為0.003mg/kg,方法定量限為 0.01mg/kg。
