原子吸收光譜法測定土壤和植物中的中微量元素含量

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　　原子吸收光譜分析是基于從光源射出具有待測元素特征譜線的光，通過試樣蒸氣時被蒸氣中待測元素基態(tài)原子所吸收，根據(jù)輻射特征譜線光被減弱的程度來測定試樣中待測元素含量的方法。理論和實踐表明，銳線光源輻射的共振線強度被吸收的程度與待測元素吸收輻射的原子總數(shù)成正比，在一定的實驗條件和一定的濃度范圍內(nèi)，吸光度與被測元素的濃度服從比耳定律。因此，測定吸光度就可求出待測元素的濃度。 

　　原子吸收光譜法具有干擾少、測定范圍寬、操作簡便、分析速度快、靈敏度高等優(yōu)點，可分析元素達70余種，成為普及程度高的儀器分析技術之一。在我國已廣泛用于地質(zhì)、冶金、化工、食品、環(huán)保、生物和醫(yī)藥衛(wèi)生等各個領域。在農(nóng)業(yè)方面，主要應用于土壤、肥料及植物體中的中微量元素分析、水質(zhì)分析、土壤重金屬環(huán)境污染物分析、土壤背景值調(diào)查及農(nóng)業(yè)環(huán)境評價分析等方面[1]。 

　　黨中央、國務院對指導農(nóng)民科學施肥工作非常重視，把推廣測土配方施肥技術寫入中央的一號文件。2005年農(nóng)業(yè)部啟動全國測土配方施肥行動計劃，通過測土配方施肥，本著作物缺什么補什么、缺多少補多少的原則，制定科學合理的施肥方案。2006年春青海省的測土配方施肥項目陸續(xù)啟動，至2010年各項目縣、市已建成測土實驗室并開展工作，至今全省28個縣、市已全面展開測土配方施肥工作。按照項目要求，除測定土壤、植物中大量元素外，銅、鐵、錳、鋅、硼、硫等中微量元素也是必測項目，目的是為下一步開展耕地質(zhì)量評價提供科學依據(jù)。利用原子吸收分光光度計測定土壤植物中微量元素，是農(nóng)化分析必備的條件和手段，也是不可缺少的分析儀器[2-5]。現(xiàn)將原子吸收光譜技術在土壤農(nóng)化分析中的應用作一闡述。 

　　1原子吸收光譜技術 

　　1.1火焰法 

　　火焰原子吸收光譜法是一種比較成熟且應用廣泛的分析方法，具有干擾少、易于控制、易于標準化、設備價廉且易于使用等特點[6-8]。但對于耐高溫元素，如硼、釩、鉭和鎢等，在火焰中僅部分離解；含有鉬和堿土金屬類的樣品在火焰中不能完全分解；共振線在遠紫外區(qū)的元素（磷、硫和鹵素）不適宜用火焰原子吸收測定。 

　　1.2石墨爐法 

　　石墨爐原子吸收光譜法的相對檢測限或濃度檢測限比火焰原子吸收低1～2個數(shù)量級，其絕對質(zhì)量檢測限常要低3個數(shù)量級。石墨爐的測定速度比較慢，一般只能測單個元素[9-10]。其分析范圍不寬，一般不到2個數(shù)量級。因此，只有在火焰原子吸收提供的檢測限不能滿足要求時才用石墨爐法。 

　　1.3氫化物法 

　　氫化物發(fā)生原子吸收法已用于數(shù)種元素的分析。此方法靈敏度高，易自動化，測定砷和硒的靈敏度已達到μg/kg。對于砷、銻、鉍、錫、硒等元素在火焰原子化測定靈敏度不高時，可以使用氫化物發(fā)生法。 

　　2原子吸收光譜技術的選擇 

　　對于測定含量較高的金屬元素，火焰原子吸收是首選的技術。石墨爐原子吸收檢測下限可低至10-12 g，測定超微量水平的金屬元素選用石墨爐原子吸收法最為合適。石墨爐原子化器僅需5～100 μL試樣便可做1次測定，固體試樣也能測定。砷、硒、銻、鉍很容易轉化成不穩(wěn)定的氫化物，這些氫化物在室溫時為氣態(tài)，氫化物法可從相對多的樣品中取出最少量的樣品進行處理，通過火焰原子吸收光譜儀中熱分解氫化物進而定量測定?；鹧嬖游罩饕糜谖⒘吭胤治觯摷夹g的簡單性和快速性對常量元素的分析很有價值。在測定高濃度金屬元素時，火焰原子吸收的信號極其穩(wěn)定，干擾微不足道，只要能配制準確的標準溶液，就可使測定準確度達到要求。 

　　3干擾及消除方法 

　　3.1光譜干擾 

　　試樣中共存元素的吸收線如果與待測元素的分析線非常接近，則共存元素也能吸收此輻射，它們的波長差甚小，光量子能量接近。遇有此種情況，必須另選其他波長的分析線。 

　　3.2分子吸收 

　　一是在空氣―乙炔火焰中，CaOH在540～620 mm有1個吸收帶干擾這一波長范圍的測定。此時除了另選原子化方法和避開分子吸收波帶外，還可用扣除背景的方法校正。其常用方法是用空心陰極燈和氘燈交替通過光路，從時間上將各自的信號分開讀出，用氘燈在130～350 mm的波長范圍進行背景校正。二是火焰氣體中存在的OH、CH、CO等分子基團產(chǎn)生吸收，分析線波長較短時，火焰背景吸收比較嚴重，火焰背景吸收可用零點扣除方法解決。 

　　3.3電離干擾 

　　堿金屬與堿土金屬電離能較低，易于電離，電離后離子不再吸收特定波長的輻射，因而產(chǎn)生誤差。采用較低溫度的火焰可以降低電離的程度，也可加入氯化鋰、氯化鑭等電離緩沖劑。 

　　3.4化學干擾 

　　消除化學干擾，可以加如下試劑：一是釋放劑。釋放劑是一種金屬鹽，能與干擾組分生成更穩(wěn)定的絡合物，從而使待測定元素釋放出來。二是絡合劑。保護絡合劑與待測定元素形成穩(wěn)定絡合物，不與干擾組分結合。三是緩沖劑。在標準溶液或試液中加入同樣過量的含干擾物質(zhì)的試劑――緩沖劑，使吸光度受到同樣的影響，從而抵消干擾[11]。 

　　3.5物理干擾 

　　如果標準溶液和試液的黏度、表面張力等物理性能不一，則火焰原子化器噴霧時霧化效率不一致，噴霧速度也不一致，而且由于霧滴大小的差別，溶劑蒸發(fā)和溶質(zhì)揮發(fā)的速度也受到影響。因此，在原子吸收光譜測定中，應盡量使試液與標準溶液的物理性質(zhì)保持一致。 

　　4最佳分析條件的選擇 

　　原子吸收光譜測定時應控制一定的條件，以便得到比較高的靈敏度和準確度。一是吸收波長的選擇。應選其被測元素最靈敏線進行分析，也可選擇能減少干擾的次靈敏線作吸收線。二是燈電流的選擇。選用待測元素有最低檢出限的燈電流，可用標準溶液測定吸光度―燈電流曲線，選擇吸光度最大時的最小燈電流為工作電流。三是火焰類型的選擇。對堿金屬、堿土金屬及鋅、鎘、鉛、銅、銀等應選低溫火焰；對難揮發(fā)或易生成氧化物的元素硅、鋁、鈦、硼和稀土應選高溫火焰；空氣―乙炔焰適用于土壤樣品常見元素的分析。四是載氣―燃氣流量比的選擇。在固定助燃氣流量的情況下，改變?nèi)細饬髁?，得出燃氣流量與吸光度的關系，從而得到合適的火焰組成。五是燃燒高度的選擇。對于既定火焰，可以用調(diào)整燃燒器高度的方法來得到較大吸光度和降低干擾程度。六是單色器狹縫寬度的選擇。宜把狹縫寬度控制在僅能通過很窄的光譜，對譜線簡單的元素，容許狹縫寬度大一些。原則上容許所選定的譜線能通過，而臨近的其他譜線不能通過。 

　　5樣品預處理及測定 

　　5.1土壤全量元素的分析 

　　土壤全量（即總量）成分的測定，一般需要事先通過熔融或消化來破壞土壤的礦物晶格，把待測成分轉移到溶液中。全量分析待測液制備方法，一般采用堿溶或酸溶2個系統(tǒng)，堿溶系統(tǒng)有碳酸鈉法、碳酸鉀法和氫氧化鈉法等。酸溶系統(tǒng)包括氫氟酸―硫酸法和氫氟酸―高氯酸法等。堿溶系統(tǒng)比較完全，尤以碳酸鈉法最佳。酸溶法操作簡單，其待測溶液適于原子吸收光譜分析，用HF―HNO3―HClO4消煮土壤試樣，HF破壞了硅酸鹽的晶格，形成SiF4，并揮發(fā)掉，從而消除了土壤中硅對被測定元素的干擾；土樣消煮完全后，用1∶1的HNO3溶液溶解，制成待測液可直接用火焰原子吸收法同時測定鈣、鎂、鐵、錳、銅、鋅等元素[12-14]。 

　　5.2土壤提取液和有效態(tài)元素的分析 

　　土壤提取液中的鉀、鈉、鈣、鎂、鐵、錳、銅、鋅等均可把提取液直接或加入釋放劑后噴入空氣―乙炔火焰測定，濃度過高時則稀釋后測定。有效態(tài)鐵、錳、銅、鋅的測定可用多元素一次性浸提劑提取，用pH值7.3的DTPA（二乙三胺五乙酸）―CaCl2―TEA（三乙醇胺）浸提劑，提取石灰性或中性土壤中的有效態(tài)鐵、錳、銅、鋅元素。浸提液經(jīng)過濾后直接在空氣―乙炔焰中進行測定。 

　　5.3植物體中的中微量元素的分析 

　　植物樣品待測液一般用干灰化法和濕灰化法來制備，目前普遍采用濕灰化法制備樣品，其原因是方法比較簡單、快速，適用于大量樣品的分析。濕灰化法由于利用三酸（HNO3∶HClO4∶H2SO4＝8∶1∶1）消化，能將礦質(zhì)成分比較完全地提取到溶液中來，其缺點是干擾因子較多，但可以設法加以消除。植物樣品待測液中鉀、鈉、鈣、鎂、鐵、錳、銅、鋅等元素均可以在適當稀釋后，直接在空氣―乙炔焰中進行測定