原子吸收的幾種特殊技術總結

AAS中的幾種特殊技術

1.背景校正技術

AAS儀中已有氘燈和碘鎢燈連續(xù)光源背景校正、塞曼效應背景校正和空心陰極燈強脈沖自吸背景校正等方法。其中塞曼效應校正背景還衍生出幾種不同的磁場調制與排列方式。以下介紹各種背景方法要點。

1.1連續(xù)光源背景校正：這是現(xiàn)代AAS儀中應用最廣泛的一種AAS儀器背景校正方法，尤其在FAAS中，它占有相當重要地位。其原理為：用待測元素HCL的輻射作樣品光束，測量總的吸收信號，用連續(xù)光源（多用是氘燈）的輻射作參比光束，在同一波長下測量吸收值。對連續(xù)背景，它對HCL和連續(xù)光源輻射有相同的吸收，待測原子對連續(xù)光源也有吸收，但由于元素分析線很窄，不到通帶寬度的1%，故可以忽略，連續(xù)光源所測值可視為純背景吸收，光輻射交替通過原子化器，兩次所測吸光值相減使背景得到校正。在實際使用時，要求精心調配使氘燈連續(xù)光源和HCL銳線光源強度匹配，并盡可能使光斑重合一致。近年，通過設計氘空心陰極燈的幾何形狀和成象光學部件，使兩種輻射光束穿過完全相同的吸收體積，有效地避免了因雙燈源的采用，而帶來的光學平衡問題。由于氘燈 在長波范圍（大于350.0nm）內(nèi)能量較低，要與碘鎢燈配合適用。該法應用波段有限制，有時還產(chǎn)生背景校正過度或不足。如果共存物的原子對通過單色器的連續(xù)輻射產(chǎn)生吸收，會出現(xiàn)補償過度現(xiàn)象。連續(xù)光源背景校對FAAS較好，對GFAAS效應不佳。

1．2自吸效應背景校正：自吸效應背景校正法，又稱S-H法，其原理：以低電流脈沖供電?？招年帢O燈發(fā)射銳線光譜，測的原子吸收與背景吸收的總吸光度，以短時高電流脈沖供電發(fā)射線產(chǎn)生自吸效應，輻射能量由于自吸變寬而幾種與原波長的兩側。不為原子蒸氣所吸收，所測為背景吸收值。將兩值相減得到校正后的原子吸收值。這種方法是簡單和成本低，能校正某些結構背景與原子譜線重疊干擾，無光能損失，可以進行全波長校正但許多元素不能產(chǎn)生自吸，兩種脈沖電流下HCL譜線寬度有差別，校正不夠精確，有些元素如Al、Ca、Sr、Ba、V 等其靈敏度降低，檢出限變差，強脈沖電流影響HCL的壽命，該法僅適用于FAAS法。對GFAAS法效果不明顯，基本上作為其他校正法的補充。

1．3塞曼效應背景校正：這種背景校正的基礎是：吸收線在磁場作用下，產(chǎn)生分裂成平行磁場 π組分和垂直于磁場α+、α-組分。偏振組分α+、α-有中心波長位移，若頻移足夠大時，不為待測物所吸收，測量的只是背景吸收，若恒定磁場調制方式，π組分和背景吸收所測吸光值為原子吸收于背景吸收的總吸收值。若是交變磁場調制方式，當磁場關閉時，吸收相不發(fā)生分裂。所測吸光值為原子吸收于背景吸收的總值。將兩種測定值相減（即原子吸收與背景吸收總值減去背景吸收值）可以使背景得到校正。目前商品儀器有兩大類：恒定磁場（固定磁場）和交變磁場，可配置于光源上或原子化器。近年來，以配置在GFAAS較多，火焰應用較少。恒定磁場往往塞曼效應譜線分裂不完整，而降低測量的準確性 。 同時儀器靈敏度往往低于正常AAS的一半。永久磁長期使用會退磁。若采 用旋轉偏振器，會出現(xiàn)某種程度不平衡，使背景校正能力下降，由于上述缺陷，儀器公司采用橫向交流交變磁場吸收線調制法。但如果交變磁場強度不夠，工作曲線出現(xiàn)反轉。最近有公司開發(fā)縱向交流交變磁場，省略可偏振元件，使分析動態(tài)范圍大大拓寬。從儀器使用考慮，選擇應用橫向交流塞曼效應較好，這種系統(tǒng)具有最佳雙光束性能，背景校正能力高而準確，線性和靈敏度于常規(guī)AAS相類似，檢出限比連續(xù)光源背景校正器好。分析（工作）曲線反轉問題較少。能全波段背景校正。近來有儀器公司推出了3-磁場塞曼效應背景校正技術，該模式除高磁和零磁場之外，還有第三個中間磁場強度，可根據(jù)被測濃度要求，通過軟件選擇最佳中間磁場強度可使動態(tài)范圍擴展10倍。

2 進樣技術

傳統(tǒng)FAAS法，一般采用氣動霧化進樣，該法缺點是樣液消耗量大。高鹽量樣品極易堵塞噴霧系統(tǒng)，采用簡便的微量進樣器，如雙脈沖微量進樣器或節(jié)流脈沖進樣器，以間斷的小體積噴霧取代傳統(tǒng)連續(xù)噴霧。既做到樣液用量小，又避免噴霧系統(tǒng)堵塞現(xiàn)象，近年來，隨著流動折射技術發(fā)展，微量進樣技術自動化程度提高，保證了信號穩(wěn)定性、重復性，為在線分析測定提供良好基礎。GFAAS法，基本上采用全自動微量進樣技術。但值得關注的是采用直接固體進樣GFAAS分析技術；它可以將樣品粉末或猝片直接放如裂解石墨樣品舟.稱樣后，用固體進樣器放如石墨營進行正常程序分析樣品，其特點：直接分析原始樣品，無需將樣品消解或溶解、稀釋，降低污染可能性，較少的樣品可以進行分析測試，靈敏度高，達fg級檢出水平。但儀器配件成本較高，推廣有一定難度。

3．原子化技術

GAASA原子化，常用空氣——乙炔火焰。對于高溫（原子化）元素如Al、Ba、V等采用氧化亞氮——乙炔火焰。國內(nèi)有人提出用富氧——乙炔火焰它與氧化亞氮——乙炔相比較，具有操作簡單、耗氣小、火焰較穩(wěn)定、不易回火，可測定部分高溫元素。GFAAS原子化近來不少廠商提出橫向加熱石墨爐技術，它明顯優(yōu)點是沿光束方向的石墨營溫度均勻一致、沒有溫度梯度，可以降低基體效應和記憶效應。不引起靈敏度損失。原子化溫度能降低（在正常情況下）幾百度，對那些難熔元素V、M0原子化很有利。

4．原子捕集技術

原子捕集是通過在火焰中濃度被測原子和延長自由原子在石英營測量光路中停留時間，增大營內(nèi)原子密度，從而提高FAAS分析靈敏度有效途徑。國內(nèi)已經(jīng)成功采用石英縫管技術測定Cu、Pb、Zn、Cd、Au、Ag等被測元素。當其他富集技術與原子捕集技術相結合，可使測定靈敏進一步提高。如黃原酯棉與石英縫管結合應用，可使Pb靈敏度提高30倍以上，離子交換與石英縫管聯(lián)合使用。Ni、Cd靈敏度提高近40倍。采用萃取富集與石英縫管結合可以在形態(tài)分析中被測定物Sb（Ⅲ）、Sb（Ⅴ）、As（Ⅲ）、As（Ⅴ）、Te（Ⅳ）、Te（Ⅵ）等準確測量成為可能，但值得注意的是高效捕集和瞬時釋放是縫管原子捕集獲得提高靈敏度的關鍵。解離能大于4.2eV的氧化物。難以在捕集溫度下解離。因此不適合用縫管原子捕集法測定。

5.增感技術

在AAS分析中，應用表面活性劑的增感作用提高其靈敏度已被廣泛應用。陰離子表面活性劑增感作用較好。氧離子和中性表面活性劑增感作用不明顯。增感作用（效應）與表面活性劑電荷類型有關。表面活性劑的效應表現(xiàn)在三方面：再分配富集作用；提供強還原性氣氛；改變試液的提升效率（降低液體表面張力）。有機試劑是另外一種增感作用較好試劑，尤其酚類和芳香羥基羧酸類化合物，其增感作用最明顯，它易與某些元素形成絡合物，有利于原子化。

6．氫化物發(fā)生技術

As、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb、Se、Te、In、Tl等元素，在FAAS分析測定中靈敏度不高，As、Sb、Bi、Se、Te、Pb等元素的最佳分析線都處于近紫外區(qū)（小于230nm）在常規(guī)火焰中產(chǎn)生嚴重背景干擾，使信噪比下降，目前較普遍采用一種有效方法：使用硼氫化鈉（鉀）——酸反應體系發(fā)生氫化物法。將As、Sb、Bi……等還原成具有揮發(fā)性、易解離、氣態(tài)的共價氫化物。（反機機理見2.3）。所生成氫化物用惰性氣體（Ar或N2氣體）作載氣導入原子化裝置中或用冷阱捕集起來。用AAS法測定用于氫化物原子化裝置有：火焰原子化器外焰加熱石英管原子化器，管內(nèi)火焰原子化器，電熱石英管原子化器和石墨爐原子化器，其中后兩種已有商品儀器，國內(nèi)采用電熱石英管原子器比較成功。氫化物發(fā)生裝置國內(nèi)已經(jīng)批量生產(chǎn)。由于氫化物發(fā)生—原子吸收法具有靈敏度高，能分離基體富集所測定元素。其干擾較小，背景少、裝置簡單、易操作、價格低廉，分析快速，已推廣應用于As、Sb、Bi、Se、Te、Ge、Sn、Pb、In、Tl等元素微量測定。使用該法應注意有以下幾點：①酸的種類及濃度的影響。②NaBH4（KBH4）溶液濃度的選擇。③反應體積的影響。④載氣及載氣流量的選擇。⑤干擾及干擾的消除。