原子吸收分光光度計(jì)的石墨管改進(jìn)技術(shù)

關(guān)鍵詞：原子吸收分光光度計(jì)；石墨管；美析儀器：www.antak.com.cn；AA-1800H

一、石墨管改進(jìn)機(jī)理

用適當(dāng)?shù)姆椒ǜ纳剖艿谋砻嫣匦?，從而改善其分析性能的技術(shù)稱為石墨管改性技術(shù)。石墨由排列成層狀六方體的碳原子組成，具有還原性、極好的電性能、熱性能和力學(xué)性能，是耐熱性最好的單質(zhì)材料。它的電阻很小，平行于石墨α軸的電阻與Ag相當(dāng)，可以在大電流、低電壓情況下工作；α軸上的熱導(dǎo)率大約為Cu的30倍；熱脹系數(shù)極小，在400～2600℃是一般金屬的幾分之一到幾十分之一；它的抗拉強(qiáng)度隨溫度上升而增加，在2500℃時(shí)相當(dāng)于常溫下的2倍；有極好的耐熱沖擊性，是一般耐熱性氧化物如MgO、BeO等的數(shù)百倍。同時(shí)，碳在常溫下幾乎不氧化不溶解，升華溫度為3200℃，說明它在高溫下極其穩(wěn)定。

雖然石墨具有上述優(yōu)點(diǎn)，但是用它作為原子化器在高溫時(shí)常產(chǎn)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，致使基體對(duì)被測元素的信號(hào)產(chǎn)生抑制或者增強(qiáng)效應(yīng)。由于石墨管材料方面的原因，在實(shí)際分析過程中，會(huì)經(jīng)常發(fā)生下述的一些問題:

①高溫可使石墨管壁飛濺出石墨微粒而增加光散射，尤其在測定高溫元素時(shí)，高溫將引起大量的碳升華，造成石墨管嚴(yán)重劣化，使用壽命縮短。

②石墨管的多孔性引起試液滲入管壁和原子蒸氣透過管壁而造成損失，使靈敏度降低，重現(xiàn)性變差。

③用普通石墨管測定高溫元素時(shí)，記憶效應(yīng)嚴(yán)重，而且與某些元素易形成難熔碳化物。

上述各種因素都影響測定靈敏度和精密度以及石墨管的壽命。研制一種理想的電熱原子化器，是從根本上降低原子化器干擾、提高靈敏度、改善測試精度的根本途徑。下面將介紹幾種應(yīng)用得最廣和最好的且實(shí)用的改性方法及改進(jìn)后的效果。

二、幾種常用的石墨管改進(jìn)方法

1、熱解涂層石墨管

熱解涂層是目前對(duì)普通石墨管原子化器改性的最好、最適用的一種方法，工業(yè)化生產(chǎn)熱解涂層石墨管是在爐溫保持2000～2300℃和一定的真空度，在抽氣的條件下，通入用氬氣或氮?dú)庀♂尩臒N類化合物氣體（如甲烷、丙烷），這些氣體裂解后生成菱形片狀的三維晶體沉積在普通石墨管上，碳沉積速度控制在≤0.1mm/h。在石墨管表面上涂鍍一層堅(jiān)固的熱解石墨涂層，改善了石墨管表面的物理化學(xué)特性。如果管外壁涂層達(dá)到約70μm、管內(nèi)壁涂層約100um，可大大延長涂層管的使用壽命。經(jīng)過熱解涂層的石墨管具有許多優(yōu)點(diǎn):

①具有更高的升華點(diǎn)（3700℃）

②抗氧化能力比普通石墨管提高數(shù)十倍；

③由于升華點(diǎn)高和抗氧化能力強(qiáng)，石墨管的使用壽命大大延長；

④透氣率低，樣液和氣態(tài)原子不滲透，避免分析元素的損失；

⑤表面平滑，容易同時(shí)原子化，提高了分析元素的靈敏度；

⑥減少了碳化物的生成。

2、碳化物涂層石墨管

應(yīng)用易形成碳化物的元素的溶液處理石墨管表面，使之生成更難熔的碳化物，經(jīng)過這樣處理過的石墨管表面形成一層碳化物涂層，使被測元素不與石墨管的碳接觸而生成難熔碳化物。在普通石墨管或熱解涂層石墨管上可以涂覆Hf、La、Mo、Nb、Ta、Ti、V、W、Y、Zr的碳化物，改善石墨管表面的物理化學(xué)特性，可使許多元素的分析靈敏度得到提高。涂覆方法有局部涂層法和整管涂層法。局部涂層法是將難熔元素化合物的溶液，從進(jìn)樣孔滴入石墨管中隨后進(jìn)行程序加熱處理，使在石墨管與樣液接觸部位形成碳化物涂層。整管涂層法也稱浸漬法，是將石墨管浸泡在難熔元素化合物的溶液中一段時(shí)間，取出后，在一定的溫度下干燥，隨后裝入石墨爐中加熱處理，整個(gè)石墨管表面形成碳化物涂層。下面介紹幾種難熔碳化物涂層管的涂覆方法。

（1）碳化鉭涂層

將5g金屬鉭（或鉭粉）于100mL的聚四氟乙烯杯中，溶于25mL40％HF，緩慢滴加25滴65％HNO3，用水稀釋到100mL，搖勻。將石墨管浸泡在此溶液中過夜（或?qū)⒔惺艿谋湃虢佑型夤艿母稍锲骼铮盟贸檎婵?，保?span>30min）。取出后干燥，而后安裝到石墨爐中，采用斜坡升溫方式，30s升到1000℃，5s后再升到2500℃保持3s～5s，重復(fù)上述操作2～3次，即獲得碳化鉭涂層管也可取上述鉭溶液50μL直接滴入石墨管中，經(jīng)烘干，高溫加熱處理，如此重復(fù)～3次而獲得碳化鉭涂層管。

（2）碳化鋯涂層

將 5g5 ZrOCl22·8H2O溶于100mL水中，搖勻。將普通石墨管或涂層石墨管放入此溶液中，按（1）的做法進(jìn)行操作，即可獲得碳化鋯涂層管。

（3）碳化鎢涂層

將7.8gNa2WO4·2H2O溶于100mL水中，搖勻。制成含鎢浸泡液。然后按（1）法操作進(jìn)行處理，即可獲得碳化鎢涂層管。

（4）碳化鉬涂層

將MoO3沉淀懸浮于50mL水中，加固體NaOH分解，用水稀釋至100mL，搖勻，制成鉬浸漬液。然后按（1）法操作進(jìn)行處理，即可獲得碳化鉬涂層管。（5）碳化鑭涂層將1gLa2O3用10mLHC1加熱溶解后，用水稀釋至50mL，搖勻然后按（1）法操作進(jìn)行處理，即可獲得碳化鑭涂層管。

當(dāng)樣液體積小時(shí)，也可將上述制備的溶液與樣液混勻，加入到已用上述溶液處理過的石墨管中，進(jìn)行被測樣液的測定。

碳化物可分為三種類型:離子型碳化物、共價(jià)型碳化物和間充型碳化物。SiC和B4C是共價(jià)型碳化物。間充型碳化物是碳原子填充在密堆積金屬原子結(jié)構(gòu)八面體的空穴中形成的，HfC、MoC、NbC、TaC、TiC、VC、WC、ZrC屬于這種間充型。這種碳化物的特性是致密、高強(qiáng)度、高熔點(diǎn)和在常溫下呈化學(xué)惰性，但在高溫時(shí)極易與O2、N2、CO2反應(yīng)，在溫度高于800℃時(shí)，具有較強(qiáng)的反應(yīng)活性，迅速與氧反應(yīng)。在各種碳化物涂層管中，以TaC（熔點(diǎn)4270K）和ZrC（熔點(diǎn)3690K）效果最好，可能與其具有較高的熔點(diǎn)有關(guān)。這兩種碳化物涂層管對(duì)測定Al、As、B、Be、Ge、P、Si、Sn、稀土元素效果好。由于涂覆難熔碳化物方法比較簡單易行，現(xiàn)已得到廣泛的應(yīng)用，并已取得了較好的效果。

3、在石墨管內(nèi)層表面襯某些金屬片

以襯鉭管為例說明它的制備:石墨管長28mm，內(nèi)徑6.2mm，將0.1mm厚金屬鉭片切割成長19mm、寬15mm的小片，在一端距邊2mm的中央處鉆一直徑2mm的小孔，借助于比石墨管內(nèi)徑稍小的小圓鐵棒，將鉭片卷成一圓筒，然后將鐵棒與鉭筒一起放入稍大于石墨管內(nèi)徑的玻璃管中，用力滾壓鐵棒與玻璃管，直到鉭筒勻滑、圓稱為止，然后取出鉭筒仔細(xì)地套入上述石墨管中，小孔與石墨管上加樣小孔對(duì)準(zhǔn)，當(dāng)石墨管受熱時(shí)金屬鉭片膨脹，使坦片與石墨管內(nèi)壁緊密接觸。常用的還有襯鎢管。

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