塑料原料中有害重金屬鉛、鎘、汞的測定
由于塑料具有原料來源廣泛、品種繁多、易于加工、性能優(yōu)異等特點(diǎn)目前它已成為各行業(yè)不可缺少的一類重要材料。塑料制品在食品包裝、飲水管材、兒童玩具、醫(yī)療器材等方面已廣泛使用由于與人體有接觸因而要求這些制品是無毒或低毒的。
但是塑料中的各種添加劑如增塑劑、穩(wěn)定劑、填充劑、著色劑、抗氧劑等都具有不同程度的毒性而它們可能被水質(zhì)或油質(zhì)的食物所帶出然后進(jìn)入人體。目前我國僅有以聚乙烯（PE）為原料的食具、包裝容器及食品工業(yè)用具的成型品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)GB／T5009．60－1995該方法僅規(guī)定了將PE成型品以4％乙酸浸泡2h其溶出鉛量不得大于1mg／L尚無有關(guān)塑料原料的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)要求。因原料是一切成品的基礎(chǔ)因此有必要對塑料原料中涉及到的有害物質(zhì)指標(biāo)進(jìn)行研究。
本文對與日常生活及安全衛(wèi)生密切相關(guān)的塑料原料如PE、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）、聚氯乙烯（PVC）、（丙烯腈／丁二烯／苯乙烯）共聚物（ABS）等中鉛、鎘和汞的測定方法進(jìn)行了初步的研究。采用微波消解為前處理手段以磷酸二氫銨為基體改進(jìn)劑用石墨爐原子吸收法測定鉛、鎘；用氫化物發(fā)生－原子吸收法測定汞方法簡便測定結(jié)果準(zhǔn)確。
1實(shí)驗(yàn)部分
1．1主要儀器與試劑
原子吸收分光光度計(jì)帶自動進(jìn)樣器、；鉛、鎘、汞空心陰極燈；平臺石墨管；微波溶樣系統(tǒng)；氫化物發(fā)生器
硼氫化鉀（KBH4）溶液：15g／L。稱取KBH4（純度約為96％）1．5g、氫氧化鈉0．3g一同倒入PE塑料瓶中加100mL蒸餾水溶解有效期為一周不可用玻璃容器；
鉛、鎘、汞標(biāo)準(zhǔn)溶液：1mg／mL國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心。使用時(shí)稀釋到適宜濃度；
硝酸、過氧化氫、硫酸：均為優(yōu)級純；
磷酸二氫銨溶液：50mg／mL。將5．0g磷酸二氫銨溶于水中并定溶至100mL；
實(shí)驗(yàn)用水為二次去離子水。
1．2儀器工作條件
儀器工作條件列于表1、表2
1．3實(shí)驗(yàn)方法
（1）方法1
準(zhǔn)確稱取0．5g塑料樣品（精確至0．001g）置于微波消解用聚四氟乙烯壓力罐中加入8．0mL濃硝酸、1．0mL過氧化氫將壓力罐加蓋好保護(hù)套然后放入微波消解裝置中進(jìn)行微波消解待消解程序（見表3）結(jié)束并冷卻后將罐內(nèi)消解液轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶中用二次去離子水定容。用石墨爐原子吸收法測定鉛、鎘用氫化物發(fā)生－原子吸收法測定汞。同時(shí)做空白試驗(yàn)。
（2）方法2
準(zhǔn)確稱取0．5g塑料樣品（精確至0．001g）置于微波消解用的聚四氟乙烯壓力罐中加入3．0mL濃硫酸將壓力罐加蓋好保護(hù)套在功率300W的條件下消解5min冷卻后打開消解裝置加入3．0mL濃硝酸、1．0mL過氧化氫待消解程序（見表4）結(jié)束并冷卻后將罐內(nèi)消解液轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶中用二次去離子水定容。用石墨爐原子吸收法測定鉛、鎘用氫化物發(fā)生－原子吸收法測定汞。同時(shí)做空白試驗(yàn)。
1．4標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的繪制
1．4．1鉛、鎘標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的繪制
分別配制50μg／L和20μg／L的鉛、鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液各取20μL以4μL50mg／mL磷酸二氫銨溶液作基體改進(jìn)劑采用自動進(jìn)樣器自動稀釋在選定的儀器工作條件下測定其吸收峰面積繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。
1．4．2汞標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的繪制
配制100μg／L的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液分別移取0、1．00、2．00、5．00、10．00、20．00、50．00mL于100mL容量瓶中用0．5％硫酸定容用氫化物發(fā)生－原子吸收法測定其吸收峰面積繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。
2結(jié)果與討論
2．1溶樣條件的選擇
2．1．1功率－時(shí)間消解程序的設(shè)置
以樣品完全溶解消解液無色、澄清（或略帶黃色）為消解完全考察消解功率、時(shí)間對消解效果的影響。分別采用不同的加熱功率－時(shí)間消解程序進(jìn)行多次試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在低功率下樣品難以消解完全消解液為濁黃色液體；而高功率下長時(shí)間加熱則會引起酸氣泄露。結(jié)果表明對于PE、PP、PS、PVC等塑料樣品采用如表3所示的消解程序可得到良好的消解效果。而對于ABS等較難消解的塑料樣品應(yīng)先加入濃硫酸進(jìn)行初步消解然后采用如表4所示的程序進(jìn)一步消解。
2．1．2濃硝酸用量對消解效果的影響
采用微波消解裝置消解PE、PP、PS、PVC等塑料樣品分別加入5．0、6．0、7．0、8．0、9．0、10．0mL濃硝酸及1．0mL過氧化氫對樣品進(jìn)行消解對PE樣品部分消解效果見表5。由表5可知加入7．0mL濃硝酸可得到良好的消解效果；濃硝酸用量小于7．0mL樣品消解不完全；濃硝酸用量過多則會增加空白值。本實(shí)驗(yàn)選用8．0mL濃硝酸作為消解PE、PP、PS、PVC等塑料樣品的試劑。對于ABS等較難消解的塑料樣品先加入3．0mL濃硫酸進(jìn)行初步消解然后加入3．0mL濃硝酸和1．0mL過氧化氫進(jìn)行消解可得到良好的消解效果。
2．1．3過氧化氫用量對消解效果的影響
為了完全破壞塑料復(fù)雜的有機(jī)基體必須加入強(qiáng)氧化劑選擇過氧化氫并對其用量進(jìn)行考查過氧化氫用量對PE消解效果的影響見表6。由表6可知加入1．0mL過氧化氫可把PE樣品消解完全。試驗(yàn)中消解其它幾種樣品時(shí)過氧化氫用量也選為1．0mL。
2．2鉛、鎘測定條件的選擇
2．2．1基體改進(jìn)劑的選擇
分別選擇磷酸二氫銨、硝酸銨、硝酸鎂作基體改進(jìn)劑進(jìn)行試驗(yàn)比較。發(fā)現(xiàn)磷酸二氫銨的效果最好。當(dāng)進(jìn)樣20μL時(shí)加入4μL50mg／mL的磷酸二氫銨溶液可達(dá)到最佳效果能將鉛的灰化溫度由500℃提高至800℃將鎘的灰化溫度由300℃提高到850℃。
2．2．2灰化溫度和原子化溫度的選擇
以50mg／mL磷酸二氫銨溶液為基體改進(jìn)劑鉛在灰化溫度為800℃時(shí)有最高的吸收值；鎘在灰化溫度為850℃時(shí)有最高的吸收值。鉛、鎘最佳原子化溫度分別為1900℃和1700℃。
2．3汞測定條件的選擇
2．3．1載氣流量的確定
被測元素汞與KBH4反應(yīng)后生成的氣態(tài)化合物是由載氣攜帶至原子化器的因此載氣流量對樣品的檢出信號具有重要作用。較小的載氣流量有利于信號強(qiáng)度的增強(qiáng)流量過大會稀釋汞原子的濃度降低靈敏度；但載氣流量過小信號不穩(wěn)定。測汞時(shí)載氣流量選定為100mL／min。
2．3．2KBH4濃度的影響
汞的原子吸收強(qiáng)度在低濃度KBH4（0．5～3．0g／L）時(shí)比較高且信號強(qiáng)度變化不大而KBH4濃度進(jìn)一步提高將導(dǎo)致檢出信號下降這是由于汞并不生成氫化物它僅需要被還原成氣態(tài)的汞并由載氣帶到原子化器進(jìn)行原子化故不需要過多的KBH4過多的KBH4將產(chǎn)生大量氫氣反而會稀釋汞的濃度。測汞時(shí)KBH4濃度宜選擇為0．5g／L。
2．3．3溶液的酸度
生成氣態(tài)化合物的反應(yīng)需要有適宜的酸度當(dāng)鹽酸濃度在4％～20％范圍內(nèi)對被測溶液的檢出信號影響不大當(dāng)鹽酸濃度低于4％時(shí)則結(jié)果顯著偏低。測汞時(shí)鹽酸濃度選擇為10％。
2．4標(biāo)準(zhǔn)工作曲線、檢出限
在優(yōu)化的工作條件下鉛、鎘、汞濃度分別在0～50、0～10、0～50μg／L范圍內(nèi)與吸光度呈良好線性關(guān)系其線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)分別為：鉛：y＝0．0086xr＝0．9969鎘：y＝0．0893xr＝0．9997汞：y＝0．0044xr＝0．9998測定鉛的檢出限為4．5×10－11g鎘的檢出限為3．7×10－12g汞的檢出限為0．64μg／kg。
2．5精密度和回收試驗(yàn)
取PE、PP、PS、PVC、ABS等塑料樣品分別進(jìn)行6次測定取置信度95％進(jìn)行數(shù)據(jù)分析及取舍、計(jì)算方法的精密度結(jié)果如表7所示。對各塑料樣品加入定量鉛、鎘、汞標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行回收試驗(yàn)回收率在93％～103％之間。
3。結(jié)論
應(yīng)用微波消解技術(shù)使樣品在壓力罐中于高溫高壓的環(huán)境下被消解所需樣品稱樣量少溶樣速度快、效果好消除了消解過程中揮發(fā)性元素的損失。加入基體改進(jìn)劑用石墨爐原子吸收法測定鉛、鎘提高了被測元素的灰化溫度提高了方法的靈敏度。
方法來源：[1]王巖,韋璐,靳春林,等.塑料原料中有害重金屬鉛、鎘、汞的測定[J].工程塑料應(yīng)用,2004,(09):50-53.
