電感耦合等離子體質(zhì)譜在半導(dǎo)體高純材料分析中的應(yīng)用

本文綜述了近十幾年來(lái)電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）在半導(dǎo)體行業(yè)高純材料分析方面的應(yīng)用，分別討論了 IC 硅片表面、光伏硅材料、三氯氫硅、四氯化硅、高純?cè)噭?、超純水、高純氣等物質(zhì)中痕量雜質(zhì)元素的分析方法。

電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）是80 年代發(fā)展起來(lái)的新的檢測(cè)技術(shù)，已成為當(dāng)代有力的元素分析手段之一，其以卓越的痕量分析能力，被廣泛應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域。對(duì)痕量分析要求最高的，莫過(guò)于在半導(dǎo)體工業(yè)中對(duì)高純材料的雜質(zhì)分析，本文對(duì)近十幾年來(lái)電感耦合等離子體質(zhì)譜在半導(dǎo)體工業(yè)高純材料方面的分析應(yīng)用做一綜述，分別討論了IC硅片表面、光伏硅材料、三氯氫硅、四氯化硅、高純?cè)噭?、超純水、高純氣等物質(zhì)中痕量雜質(zhì)元素的分析方法。

ICP-MS 分析技術(shù)的原理及其突出優(yōu)點(diǎn)

電感耦合等離子體質(zhì)譜分析法是將電感耦等離子體（ICP）技術(shù)和質(zhì)譜（MS）技術(shù)結(jié)合起來(lái)， 利用等離子體作為離子源，由接口將等離子體中被電離了的試樣離子引入質(zhì)譜儀，用質(zhì)譜儀對(duì)離子進(jìn)行質(zhì)量分析（按 m/Z 比值將不同的離子分開(kāi)）并檢測(cè)記錄，根據(jù)所得質(zhì)譜圖進(jìn)行定性定量分析。

具有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：

（1）靈敏度高：ICP-MS 儀器的靈敏度一般高出 ICP-AES 一到兩個(gè)數(shù)量級(jí)，從而對(duì)多數(shù)元素能達(dá)到更低的檢出限；

（2）動(dòng)態(tài)線(xiàn)性范圍寬；

（3）可多元素同時(shí)分析；

（4）分析速度快，單個(gè)樣品一般在幾秒鐘內(nèi) 完成；

（5）分析元素范圍廣，能分析元素周期表中除碳、氫、氧外的絕大多數(shù)元素。

正因?yàn)檫@些優(yōu)點(diǎn)，使 ICP-MS 分析技術(shù)廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體工業(yè)用高純材料的痕量雜質(zhì)分析中。

IC 硅片表面雜質(zhì)分析

高純度單晶硅片（也叫晶圓，wafer）是 IC 芯片制造業(yè)的基礎(chǔ)材料，芯片的制造過(guò)程就是在硅片表面經(jīng)光刻、摻雜、刻蝕、熱擴(kuò)散等多種工藝幾百道工緒形成各種微電子元件組成復(fù)雜的極大規(guī)模集成電路（ULSI）的過(guò)程，工藝生產(chǎn)過(guò)程中硅片表面極痕量金屬污染的存在都有可能導(dǎo)致器件功能失效或可靠性變差，有統(tǒng)計(jì)表明 IC 制造業(yè)50%產(chǎn)品良率的降低都是由于污染造成的 。因此 IC 生產(chǎn)過(guò)程中對(duì)硅片表面雜質(zhì)污染的控制極為重要，監(jiān)測(cè)需非常嚴(yán)格，允許的金屬雜質(zhì)含量水平很低，這對(duì)化學(xué)分析技術(shù)是一挑戰(zhàn)。不斷革新的ICP-MS技術(shù)， 以其杰出的超痕量級(jí)（ng/L 或 ppt）檢測(cè)性能和多元素同時(shí)快速分析能力，成為硅片表面污染監(jiān)控中一種必不可少的手段。

硅片表面痕量金屬雜質(zhì)污染的分析，難度在于樣品的前處理過(guò)程。如果處理過(guò)程用酸過(guò)多，則稀釋倍數(shù)大勢(shì)必影響到檢測(cè)下限。如何使用盡量少的酸，而又能有效地完全地萃取表面金屬，同時(shí)還避免過(guò)程中引入新的污染，一直是研究的重點(diǎn)。國(guó)外有很多 ICP-MS 用于硅片表面雜質(zhì)元素分析的方法報(bào)道，這些方法大致分為三類(lèi)，一類(lèi)稱(chēng)為 VPD （Vapor Phase Decomposition）或 SME（Surface Metal Extraction），是在一特氟龍或聚乙烯材質(zhì)的密閉容器中先用 HF 蒸汽分解硅片表面的自然氧化層或工藝熱氧化層，同時(shí)也溶解了存在于氧化層表面或內(nèi)部的金屬雜質(zhì)，再用一滴（約幾百微升至2ml） HF/H2O2 混合溶液在硅片表面滾一遍，收集溶解下來(lái)的金屬；另一類(lèi)方法叫LDD（Liquid Drop Decomposition）或 DE（Drop Etching），省去了使用氫氟酸蒸汽的步驟，直接用一滴 HF/H2O2 混合液去溶解硅片表面氧化層，該法同前一方法相比，簡(jiǎn)單方便，但是得到的溶液中 Si 基體濃度將會(huì)比 VPD 法高一個(gè)數(shù)量級(jí)，對(duì)某些元素的檢測(cè)下限可能會(huì)有所影響。還有第三種方法 DSE，使用 HF/HNO3 混酸，這樣除溶解了硅片表面氧化層外，還會(huì)對(duì)硅表 面有一淺層刻蝕，可以測(cè)定硅淺表面層的金屬雜質(zhì)，通過(guò)改變 HF 和 HNO3 及水的配比可以控制刻蝕深度。M. B. Shabani 等對(duì)這些方法做了綜述， 比較了 VPD、DE、DSE 這幾個(gè)方法的優(yōu)缺點(diǎn)。Chung Hye Young 等研究了VPD 法使用不同酸時(shí)對(duì)硅片表面金屬雜質(zhì)的收集效率，試驗(yàn)中分別采用三種酸：HNO3，HF，HF/H2O2，比較結(jié)果表明，使用 HF/H2O2 混合液時(shí)效果最優(yōu)。

光伏多晶硅、單晶硅雜質(zhì)分析

在能源日益短缺的今天，如何開(kāi)發(fā)利用新的無(wú)污染能源，保護(hù)我們的地球已經(jīng)成為共同關(guān)注的話(huà)題。太陽(yáng)能產(chǎn)業(yè)，正是應(yīng)運(yùn)而生的朝陽(yáng)產(chǎn)業(yè)，為全人類(lèi)的發(fā)展和生存提供了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。專(zhuān)家預(yù)測(cè)太陽(yáng)能產(chǎn)業(yè)在二十一世紀(jì)前半期將超過(guò)核電成為重要的基礎(chǔ)能源之一。

晶體硅材料（包括多晶硅和單晶硅）是主要的太陽(yáng)能光伏材料，其市場(chǎng)占有率90％以上，而且在今后相當(dāng)長(zhǎng)的一段時(shí)期也依然是太陽(yáng)能電池的主流材料。隨著太陽(yáng)能產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，太陽(yáng)能電池對(duì)多晶硅需求量的增長(zhǎng)速度高于半導(dǎo)體多晶硅的發(fā)展，預(yù)計(jì)到 2010 年太陽(yáng)能電池用多晶硅的需求量至少在30000噸以上。

多晶硅中的金屬雜質(zhì)含量水平是影響太陽(yáng)能電池光電轉(zhuǎn)換效率的主要因素之一。多晶硅中存在的少量金屬雜質(zhì)會(huì)在硅禁帶中引入了深能級(jí)，成為光生少數(shù)載流子的復(fù)合中心，減短了少子壽命，從而嚴(yán)重影響太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)換效率。所以，在太陽(yáng)能用多晶硅的生產(chǎn)過(guò)程中對(duì)其中的金屬雜質(zhì)含量要進(jìn)行嚴(yán)格控制，并需要使用高精度的痕量檢測(cè)手段對(duì)雜質(zhì)含量進(jìn)行檢測(cè)，以便調(diào)整生產(chǎn)工藝，保證產(chǎn)品質(zhì)量。

過(guò)去對(duì)硅材料雜質(zhì)元素的分析采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES），但隨要求檢出限的降低，ICP-MS 逐漸取代ICP-AES成為光伏硅材料體相雜質(zhì)分析的主要手段。硅材料樣品的形態(tài)包括有硅塊、硅棒、硅粉、硅片等，樣品前處理一般需用 HF/HNO3 混酸加以溶解。多晶硅中磷和硼元素的分析尤為重要，但測(cè)定卻比較困難， 在硅基體中，30 Si 1 H 的多原子會(huì)干擾 31P的測(cè)定，而硼是一個(gè)易揮發(fā)元素，在樣品制備過(guò)程中易于損失。安捷倫科技的 Takahashi介紹了 ICP-MS 分析太陽(yáng)能級(jí)硅的方法，消除硅對(duì)磷測(cè)定的干擾又避免損失硼。

三氯氫硅、四氯化硅

三氯氫硅是改良西門(mén)子法生產(chǎn)太陽(yáng)能級(jí)多晶硅的原料，四氯化硅是硅烷法、流化床法生產(chǎn)太陽(yáng)能級(jí)多晶硅的原料，同時(shí)高純四氯化硅還可以用于生產(chǎn)通信光纖。三氯氫硅和四氯化硅常溫下為液體，易揮發(fā)，遇水氣易水解成二氧化硅。樣品處理通常利用其揮發(fā)溫度低的特點(diǎn)，在微熱情況下通過(guò)惰性氣體將其主體從揮發(fā)器中帶走以去除基體，再用酸溶解殘?jiān)半s質(zhì)。郭峰等報(bào)道了用改進(jìn)的揮硅- ICP-MS 法測(cè)定高純四氯化硅中 Ti、V、Cr、 Co、Ni、Cu、Pb、Zn、Mn 九種金屬元素。

其它支撐材料

超凈高純?cè)噭┓治?span>

超凈高純?cè)噭▏?guó)際上 IC 業(yè)稱(chēng)之為 Process Chemicals）是半導(dǎo)體生產(chǎn)過(guò)程一類(lèi)重要的輔原料， 品種很多，包括氫氟酸、硝酸、硫酸、鹽酸、氨水、雙氧水等超純無(wú)機(jī)試劑，和異丙醇（IPA）、丙酮、 四甲基氫氧化銨（TMAH）、N-甲基丙絡(luò)烷酮（NMP）、丙二醇甲基醚乙酯(PGMEA)等超純有機(jī)試劑。超純?cè)噭┰?IC 生產(chǎn)中用量大，其純度對(duì)集成電路的成品率、電性能及可靠性都有著十分重要的影響。對(duì)超純?cè)噭┑姆治鲆殉蔀樵噭┥a(chǎn)商和使 用單位的常規(guī)工作，其分析方法國(guó)內(nèi)外有許多文獻(xiàn)報(bào)道半導(dǎo)體工業(yè)的快速發(fā)展對(duì)這些超純化學(xué)品的分析提出了越來(lái)越高的要求，例如 SEMI（國(guó)際半導(dǎo)體設(shè)備與材料協(xié)會(huì)）Grade5 規(guī)定的適用于 90nm 以下 IC 工藝的雙氧水、硝酸、氫氟酸等關(guān)鍵 試劑的雜質(zhì)限量已經(jīng)低到了10ppt 的水平。如此低的檢測(cè)下限要求須 ICP-MS 技術(shù)本身不斷革新，以適應(yīng)半導(dǎo)體工業(yè)發(fā)展的需要。如何處理高基體的影響，實(shí)現(xiàn)足夠低的檢出限，是超純化學(xué)品分析過(guò)程中的主要挑戰(zhàn)。為此，動(dòng)態(tài)反應(yīng)池技術(shù)（DRC）、 八極桿碰撞反應(yīng)池技術(shù)（ORS）、膜去溶技術(shù)等被廣泛應(yīng)用于此類(lèi)樣品的分析。對(duì)于雙氧水，氨水， 氫氟酸，硝酸，鹽酸，丙酮等易揮發(fā)樣品，配合使用去溶劑型霧化器，可直接進(jìn)樣分析，如劉國(guó)強(qiáng)等將膜去溶進(jìn)樣系統(tǒng)和ICP-MS聯(lián)用測(cè)定COMSⅡ氫氟酸和丙酮中金屬離子的含量。對(duì)于高 沸點(diǎn)難揮發(fā)性高粘度強(qiáng)酸，如硫酸、磷酸；或水溶性的有機(jī)物，如 NMP 、TMAH 等，可在稀釋一定倍數(shù)后采用標(biāo)準(zhǔn)加入法分析。

超純水分析

超純水（UPW）主要應(yīng)用于半導(dǎo)體生產(chǎn)中晶圓片的清洗，大部分工藝步驟都需要用到，且用量較大，因此對(duì)超純水的質(zhì)量監(jiān)控也是生產(chǎn)過(guò)程污染控制的關(guān)鍵。對(duì)于超純水中痕量元素的準(zhǔn)確分析取決于儀器是否有足夠低的檢出限。PerkinElmer 公司的陳建敏、游維松介紹了在常規(guī)等離子體條件下，使用動(dòng)態(tài)反應(yīng)池（DRC）技術(shù)，在不損失儀器靈敏度的情況下，消除離子干擾，通過(guò)計(jì)算機(jī)方便地控制常規(guī)模式與 DRC 模式自動(dòng)切換，一次分析完成所有痕量元素的測(cè)定。

高純氣體分析

多種高純氣體被應(yīng)用于 IC 的制作工藝中，包括大宗氣體和特種氣體，這些氣體中可能含有以微小懸浮顆粒形式存在的痕量金屬雜質(zhì)，如果混入工藝過(guò)程中將嚴(yán)重影響半導(dǎo)體器件的性能和成品率。對(duì)于高純氣中金屬雜質(zhì)的分析，一般是采用一定方法將氣體樣品中的金屬雜質(zhì)捕集到溶液中，然后以該溶液為樣品進(jìn)行分析。因此，如何能使樣品氣中的金屬雜質(zhì)高效率地完全地捕集在溶液中是一個(gè)很重要的問(wèn)題。日本的宮崎和之等人在論述并比較了各種捕集方法的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)了采用氣相色譜法用填充劑的新捕集法，確定了填充柱法是捕集金屬雜質(zhì)的有效方法。填充柱法要根據(jù)樣品氣的種類(lèi)、濃度進(jìn)行預(yù)處理實(shí)驗(yàn)，通過(guò)改變填充柱的長(zhǎng)度來(lái)決定捕集條件。該方法可測(cè)定 10^-9及低于 10^-9級(jí)的金屬雜質(zhì)。

結(jié)語(yǔ)

ICP-MS 技術(shù)歷史雖短，但已取得了很大發(fā)展， 并在半導(dǎo)體工業(yè)分析中發(fā)揮重大作用。隨著半導(dǎo)體工業(yè)的不斷快速發(fā)展，對(duì)各種半導(dǎo)體工業(yè)用材料純度要求還會(huì)越來(lái)越高，這也將不斷挑戰(zhàn) ICP-MS 的檢測(cè)極限，需要無(wú)機(jī)質(zhì)譜分析工作者和儀器制造商不斷努力，開(kāi)發(fā)更優(yōu)的技術(shù)，來(lái)滿(mǎn)足半導(dǎo)體工業(yè)快速發(fā)展的需要。