電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定白炭黑中 銅、錳、鐵元素含量

摘要：采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀測定白炭黑中銅、錳、鐵元素的含量。用濃鹽酸代替常 用的氫氟酸處理白炭黑試樣，既可以有效避免氫氟酸殘留對設(shè)備進樣系統(tǒng)的損害，也可以起到減少霧化、去除溶劑干擾的作用。本方法實現(xiàn)了3種待測元素的同時測定，線性關(guān)系好，精密度高，加標回收率和線性 范圍較好，結(jié)果可靠。

白炭黑是白色粉末狀無定形硅酸和硅酸鹽產(chǎn)品的總稱，主要有沉淀法白炭黑、氣相法白炭黑、凝膠法超細白炭黑等。白炭黑是多孔性物質(zhì)，能 溶于苛性堿和氫氟酸，不溶于水、溶劑和酸（氫氟酸除外）。白炭黑是優(yōu)良的白色補強劑，能賦予膠料較高的拉伸強度、拉斷伸長率、撕裂強度、彈性 和耐熱性能，因此作為橡膠和塑料制品的補強材 料被廣泛應用[1-2] 。白炭黑中往往含有一定量的 銅、錳、鐵等雜質(zhì)元素，雜質(zhì)元素含量是衡量白炭 黑品質(zhì)的重要指標。這些雜質(zhì)元素對白炭黑的性 能有重要影響，同時也會影響橡膠和塑料制品的 物理性能、導電性能和外觀等。白炭黑中銅、錳、鐵元素的測定方法有原子吸收光譜法、紫外可 見分光光度法和原子熒光光譜法等，以上方法過 程繁瑣、復雜，只能對單一元素進行測定，不能實現(xiàn)多種元素的同時測定，耗時長、成本高。電感耦合等離子體原子（ICP）發(fā)射光譜法以惰性氣體氬氣為載氣，試樣溶液經(jīng)霧化系統(tǒng)霧化后形成氣溶 膠，由載氣將待測樣品帶入等離子炬焰中，在高溫和惰性氬氣氣氛中被充分蒸發(fā)、原子化、激發(fā)和電 離，發(fā)射出元素的特征譜線，根據(jù)不同元素特征譜 線強度不同的特點，可以同時對多種元素進行定 量分析，且具有快速、準確的特點。 本工作采用ICP發(fā)射光譜法測定白炭黑中銅、 錳、鐵元素含量。

儀器

ICP發(fā)射光譜儀

電子天平

可調(diào)式電砂浴鍋

250 mL瓷蒸發(fā)皿

50 mL量筒、 移液管（2，20和100 mL）、100 mL容量瓶和150 mL 漏斗

超純水機

試劑

濃鹽酸（優(yōu)純級）

乙酸酐（分析純）

1 mg·mL^-1 銅標準儲備液、 錳標準儲備液和鐵標準儲備液

鹽酸（體積分數(shù)為50%）

試樣制備

白炭黑試樣溶液

  用天平準確稱取20. 000 8 g白炭黑樣品，如果樣品呈塊狀或大顆粒狀，需在研缽中研磨至無顆粒。將白炭黑置于250 mL瓷蒸發(fā)皿中，向蒸發(fā)皿中緩慢加入50 mL濃鹽酸，同時不斷攪拌，以免樣品迸濺，待濃鹽酸完全加入后用玻璃棒攪拌均勻， 在80 ℃沙浴上蒸干至樣品呈白色粉末狀，將蒸干 后的樣品置于通風櫥內(nèi)冷卻至室溫。向冷卻后的樣品中緩慢加入40 mL乙酸酐，放在80 ℃沙浴上 蒸干至樣品呈淺黃色粉末，然后再加入40 mL乙酸酐，重復此過程2次，待樣品完全蒸干后冷卻至室溫。用移液管在樣品中精確加入100 mL體積分數(shù) 為50%的鹽酸，加入過程中用玻璃棒不斷攪拌，停放約5 min后用中速濾紙和玻璃漏斗進行過濾，濾液置于100 mL容量瓶，用體積分數(shù)為50%的鹽酸定容，此時溶液中鹽酸濃度過高，故再移取10 mL 濾液至100 mL容量瓶中，用超純水定容至刻度，即得到試樣溶液。

標準溶液

將銅、錳、鐵元素的標準儲備液配制成混合標樣，同時配制空白試樣。標準工作曲線由空白溶液和各元素的混合標樣共7個點建立，通過ICP發(fā)射光譜儀自帶工作站自動制作而成，其線性相關(guān)因數(shù)在0. 999以上即滿足使用要求。

標準溶液的質(zhì)量濃度范圍必須覆蓋樣品溶 液的質(zhì)量濃度范圍，標準溶液按照質(zhì)量濃度由高到低分別編號為STD-1，STD-2，STD-3，STD-4，STD-5和STD-6，配制過程如下。

STD-1：用移液管分別移取2 mL的銅、錳、鐵 標準儲備液至100 mL容量瓶中，用1%鹽酸溶液 定容至刻度。其中，待測元素的質(zhì)量濃度均為20 mg·L^-1 。

STD-2：用移液管移取STD-1溶液25 mL至 100 mL容量瓶中，用5%鹽酸溶液定容至刻度。其 中，待測元素的質(zhì)量濃度均為5 mg·L^-1 。

STD-3：用移液管移取STD-2溶液20 mL至 100 mL容量瓶中，用5%鹽酸溶液定容至刻度。其 中，待測元素的質(zhì)量濃度均為1 mg·L-1 。

STD-4：用移液管移取STD-3溶液20 mL至 100 mL容量瓶中，用5%鹽酸溶液定容至刻度。其中，待測元素的質(zhì)量濃度均為0. 2 mg·L^-1 。

STD-5：用移液管移取STD-4溶液25 mL至 100 mL容量瓶中，用5%鹽酸溶液定容至刻度。其中，待測元素的質(zhì)量濃度均為0. 05 mg·L^-1 。

STD-6：用移液管移取STD-5溶液20 mL至 100 mL容量瓶中，用5%鹽酸溶液定容至刻度。其中，待測元素的質(zhì)量濃度均為0. 01 mg·L-1 ?？瞻自嚇硬捎?span>5%鹽酸溶液。

試驗條件

經(jīng)過多次測試確認，采 用ICP發(fā)射光譜儀檢測待測元素使用的最佳測定波長分別為銅 324. 756 nm，錳 257. 611 nm，鐵 238. 204 nm。

ICP發(fā)射光譜儀工作條件為：功率 1. 2 kW， 等離子體氣體流速 15 L·min-1 ，霧化器氣體流 速 1. 5 L·min-1 ，泵速 15 r·min-1 ，沖洗時間 30 s。

測試步驟

（1）開啟ICP發(fā)射光譜儀和軟件，打開氣源，待設(shè)備穩(wěn)定后進行點火，然后選擇設(shè)定的條件，沖洗 設(shè)備5 min。

（2）首先進行空白測試，然后從低質(zhì)量濃度到高質(zhì)量濃度樣品依次進樣，建立標準工作曲線，線 性相關(guān)因數(shù)達到0. 999以上，方可進行樣品測試。

（3）將試樣溶液放入進樣管，點擊測試，設(shè)備自動進樣。試樣溶液檢測完畢，設(shè)備顯示元素檢測質(zhì)量濃度。

數(shù)據(jù)分析和處理

本試驗中ICP發(fā)射光譜儀顯示結(jié)果可自動扣除空白試樣中待測元素的濃度，將測試所得的元素質(zhì)量濃度代入以下公式即可計算得到白炭黑中 銅、錳、鐵元素的含量X（mg·kg^-1 ）。

式中：

C為試樣溶液中元素i的質(zhì)量濃度，mg·L^-1;

V為試樣溶液的定容體積，mL;

m為白炭黑的質(zhì)量，g；

n為溶液稀釋倍數(shù)，本次試驗中n取10。

結(jié)果與討論

方法的選擇

由于白炭黑主要由二氧化硅組成，一般情況下用氫氟酸處理樣品，二氧化硅以四氟化硅的形 式揮發(fā)，處理后的樣品有氫氟酸殘留，但氫氟酸對玻璃制品具有較強的腐蝕性，ICP發(fā)射光譜儀的進樣系統(tǒng)中維持ICP持續(xù)放電的等離子矩管是由3層 同心石英管組成的裝置 ，樣品中殘留的氫氟酸會對設(shè)備的進樣系統(tǒng)造成損害。本試驗采用濃鹽酸對白炭黑進行酸化，并多次加入乙酸酐，用沙浴進行加熱處理蒸干，既可以避免對設(shè)備的損害，也起到減少霧化、去除溶劑干擾的作用。 另外，本試驗用混合標準溶液測定各元素的 含量，3種元素的出峰情況和線性范圍良好，未出現(xiàn)相互干擾現(xiàn)象。同時還采取設(shè)備自動扣除空白的方式檢查在目標分析物出現(xiàn)的區(qū)域是否有干擾信號和峰等，排除了化學干擾。

檢出限和定量限

本試驗方法的檢出限和定量限用空白標準偏 差法進行評估，即通過分析大量的空白樣品或 加入蕞低可接受質(zhì)量濃度元素的空白樣品來確定 檢出限，獨立測試的次數(shù)應不小于10，計算測試結(jié) 果的標準偏差（s），3s即為該方法的檢出限，檢出限 的3倍即作為該方法的定量限。本方法測定檢出 限和定量限時，加入蕞低可接受質(zhì)量濃度為0. 01 mg·L^-1 的待測元素，分別進行10次獨立測試，測定的檢出限和定量限如表2所示。

精密度

本試驗的精密度用試樣溶液測試結(jié)果的相對 標準偏差表示[10] 。取1個白炭黑樣品，經(jīng)酸化、過濾、移取、定容制成試樣溶液，對該試樣溶液進行7 次獨立測試，分別計算7次測試結(jié)果的平均值、s和 相對標準偏差（RSD），結(jié)果如表3所示。

由表3可以看出，3種元素的質(zhì)量濃度均小于 10 mg·L^-1 ，RSD均小于7. 5%，精密度符合要求。

加標回收率

向試樣溶液中加入接近等質(zhì)量濃度的標準 溶液（加標），測定試樣溶液和加標溶液中3種元素的質(zhì)量濃度，計算加標回收率，試驗結(jié)果如表4 所示。

由表4可以看出，加標溶液中3種元素的質(zhì)量濃度均小于10 mg·L-1 ，加標回收率在90%～110%之間，準確度符合要求。

線性范圍

線性范圍采用校準曲線法定量，設(shè)置銅、錳、 鐵元素的測試波長分別為324. 756，257. 611和 238. 204 nm，3種元素的校準曲線的線性相關(guān)因數(shù) 均在0. 999 9以上，以±0. 06 nm為積分寬度，3種元素均可得到良好的峰形。

方法依據(jù)：

        牛飛,袁桂真,高明等.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定白炭黑中銅、錳、鐵元素含量[J].橡膠科技, 2024, 22 (01): 53-56. 

儀器參數(shù)

ICP-6800電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（標準機）

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